高通量制备 | 加快材料领域研究步伐

博主一直关注的材料”高通量制备”领域终于出现了新的进展。不了解”高通量”概念的同学呢，可以先看看博主之前的一篇博文：高通量计算 | 现状及展望。相信厌倦了“炒菜式”材料学的同学会对这种新的方法学有一定兴趣。

今天跟大家分享的是一篇有关高通量纳米合成的文章，发表在2020年1月24日的《Science》期刊上。

参考文献：Steimle B C, Fenton J L, Schaak R E. Rational construction of a scalable heterostructured nanorod megalibrary[J]. Science, 2020, 367(6476): 418-424.

为什么说这一进展是重要的呢？

博主浅见，高通量（High-throughput）领域可以主要分为三块儿：高通量计算、高通量制备和高通量表征。前者基于人们的模型和假设，有坚实的理论基础，实现难度相对小；由于自然规律的复杂性和未知性，缺少坚实的理论基础，后两者实现难度相对更大。
这篇文章的主要内容是：作者基于界面反应性和晶体结构关系，合成了具有多达6种材料（过渡金属硫化物，事实唯一自变量），8个片段和11种界面结构的65520种金属硫化物纳米棒。通过这种方法，研究者们可以合成其他化合物样品库。如果还能结合某些性能的高通量表征，那么材料研究中最实用的工艺-性能关系便可以进一步利用如今当红的机器学习技术被得出。因为大规模制备技术有助于自动化技术的应用，从而有助于材料的高通量筛选，因此在博主眼里，这一进展是很重要的。

不从事IT行业的部分同学可能还是对人工智能/机器学习一类的自动化技术存在敌意。毕竟如果机器能够做我们的工作之后，那我们又能去做什么呢？
其实大可不必这么想。机器取代是无聊而重复的工作。重复的工作无聊，却必要，如果都让机器给抢走了，咱们人类不就有机会从事有趣的工作了吗？
还有同学可能会说：“何不食肉糜？”你不想做无聊的工作，但总有人喜欢，比如我就喜欢。不否认确实存在这一可能性。但事实就是，具有“无聊”属性的重复工作会越来越少。世界上越来越多的企业都会要求职员具有自动化技能。下面的一份McKinsey的报告就能说明一部分问题：预计到2030年，相对于2016年的情况，人们花在IT（自动化）技术工作上的时间会增长55%，而花在机械重复人工工作上的时间却减少14%。

参考文献：Jacques Bughin, Eric Hazan, Susan Lund, Peter Dahlström, Anna Wiesinger, and Amresh Subramaniam. Skill shift: Automation and the future of the workforce. McKinsey Global Institute, 2018, https://www.mckinsey.com/featured-insights/future-of-work/skill-shift-automation-and-the-future-of-the-workforce.

合成方法论

接下来，我们来看看文章作者具体采用了何种方法论吧。
特别地，本文所采用的方式是液相中的阳离子交换反应（cation-exchange reactions），即将固相（金属硫化物、硒化物、碲化物、磷化物、卤化物和氧化物）中的阳离子替换为液相（溶液）中的阳离子。具体方法为：首先将装有蒸馏的油胺（oleylamine）作为稳定配体以及苄基醚（benzyl ether）和十八碳烯（octadecene）作为溶剂的烧瓶加热至120°C，再将作为Lewis碱的分散在三辛基膦（tri-octyl phosphine）中的Cu_1.8S纳米棒注入。接下来注入具有其它金属离子的交换溶液注入（控制好化学计量比），逐步将Cu_1.8S实现结构替换，如图1所示。这里所使用的合成方法基于该课题组2018的成果：

参考文献：Fenton J L, Steimle B C, Schaak R E. Tunable intraparticle frameworks for creating complex heterostructured nanoparticle libraries[J]. Science, 2018, 360(6388): 513-517.

图1 G-6纳米棒的合成

这个合成方法还是挺有意思的，只交换了Cu_1.8S的部分，不对已交换的部分产生影响。这是实现稳定合成的关键。图1G-n（generation n）中n为代（generation）数。

基本原则

通过改变纳米棒中交换溶液注入顺序，可以实现材料组合顺序及其形成的异质界面的改变；改变交换溶液的量，还可以实现对纳米交换程度的控制。如图2所示的G-8纳米棒的合成示意图展示了为什么大样品库合成是可以实现的。

图2 G-8纳米棒合成过程产生的16380种样品

拓展合成方法（暂不计入样品库）

依赖以上基本原则完成样品库只是一种思路。事实上，从G-2开始还可以选择其它更复杂的反应路径。

图3 通过G-2纳米棒直接合成G-4G-8纳米棒的反应路径

样品库大小

作为一种高通量制备方法，我们需要关注的是，该方法在多大范围内使用，也即其潜在样品库多大。
由图2可知，基于基本的合成原则，从G-1到G-2体现的是可以插入异质结构的三种位置，从G-2之后体现的是五种可交换离子除去一个（Zn²⁺）之后所剩下的四种可交换离子（In³⁺、Ga³⁺、Co²⁺、Cd²⁺）。由此可计算出该路径样品库大小为：

$$\begin{cases} \begin{split} & G-3: 1 \times 3 \times 4^1 = 12 \\ & G-4: 1 \times 3 \times 4^2 = 48 \\ & G-5: 1 \times 3 \times 4^3 = 192 \\ & G-6: 1 \times 3 \times 4^4 = 768 \\ & G-7: 1 \times 3 \times 4^5 = 3072 \\ & G-8: 1 \times 3 \times 4^6 = 12288 \\ \end{split} \end{cases}$$ $$\text{Library Size}_1 = 12+48+192+768+3072+12288=16380$$

将图3所示的方法计入，那么除去Zn²⁺外，还有另外三种可交换离子（注：这里有一些疑惑，是否应该还剩四种可交换离子？如果是这样，那就有12种G-2纳米棒）可以掺入Cu_1.8S合成G-2纳米棒，共计$3 \times 3 = 9$种G-2纳米棒。同上计算方法，可计算出样品库大小：

$$\begin{cases} \begin{split} & G-3: 9 \times 4^1 = 36 \\ & G-4: 9 \times 4^2 = 144 \\ & G-5: 9 \times 4^3 = 576 \\ & G-6: 9 \times 4^4 = 2304 \\ & G-7: 9 \times 4^5 = 9216 \\ & G-8: 9 \times 4^6 = 36864 \\ \end{split} \end{cases}$$ $$\text{Library Size}_2 = 36+144+576+2304+9216+36864=49140$$

两个样品库相加可得总样品库大小为：

$$ \text{Library Size}_\text{total} = 16380 + 49140 = 65520 $$

也就是作者在摘要中所提及的样品库大小。
作者认为，其它阳离子也可以实现对Cu⁺的交换，例如Ag⁺、Au⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Sn²⁺和Sn⁴⁺等。因此，该样品库可能会被扩充得更大。

关于组合逻辑之外的一些物理限制

界面结构

材料学与传统化学之间的一个重要分界线是材料学更关注物质结构。本文更偏向于材料学研究，因为其不仅关注了纳米棒的成分，更关注了纳米棒间各元素的相及相界面。经过阳离子交换形成的产物为纤锌矿结构（Wurtzite, WZ），具有六方密堆积结构；而交换反应基体Cu_1.8S为方铁矿结构（Roxbyite），S原子以扭曲的六方密堆积排列。不同的晶格类型产生了界面上的晶格错配。需要声明的是，并不是所有界面结构都能够稳定存在。关于界面的组合，是难以实现随机组合的。其遵从于不同元素原子之间匹配的热力学原理。

图4 不同物相（交换相和基体相）之间的界面结构

异构体与反应选择性

作者对146个颗粒的分析表明，有88％的颗粒形成了预期的ZnS–CuInS₂–CoS–Cu_1.8S构型，其余样品（12%）主要由源自中心带G-2 Cu_1.8S–ZnS–Cu_1.8S的相关纳米棒组成杂质。其余样品（12%）中的大多数仍然遵循以上基本合成原则。但是，一小部分样品（<2％）不符合该合成原则，这表明其他因素有可能可以被利用以生产更复杂的纳米棒。

图5 合成反应具有选择性，大部分符合预期

从微量到宏量反应

反应物数目变化有可能对产物产生影响。事实也的确如此。
作者对155个颗粒的分析表明，有70％的颗粒形成了预期的ZnS–CuInS₂–ZnS–CuInS₂–ZnS–CuInS₂构型。其余颗粒为含较少条纹的纳米棒，这些条纹是由六个顺序反应步骤中的任何一个步骤中的过度交换引起的。这种过度交换可能来自反应容器中的局部浓度或热梯度，也可能来自基于纳米棒形态，尺寸和缺陷密度差异的反应性效应。

图6 宏量反应中会因过度交换产生纳米棒中的条纹

写在后面

综上所述，该文实现的是元素及其排列顺序二者的组合方法，通过该方法可以合成非常大量的多过渡金属硫化物。
能够发表在《Science》或《Nature》期刊的文章都不会只是特定领域的文章。他们会给各领域的研究者都带来一定的启发。比如这篇文章，是纳米合成领域的一个突破，也是高通量制备领域的一个突破。
博主结合自身认知理解了这篇文章，希望能给你带来一些启发。博主水平有限，难免错漏，望各位读者老爷不吝赐教。咱们下次见。