在经典物理中，Green函数主要被当做一种求解线性微分方程数学物理方法来使用。在量子物理中，其定义稍显“不同”：

$\hat{G} = (E-\hat{H})^{-1}$

当然其本质还是求解线性微分方程，关于它们之间的联系，详见博客文章：量子物理中Green函数与其广义定义的联系。在这里，我们先看看Green函数在量子物理中是如何被定义的。

Green函数的定义

我们将系统看做一个微扰系统，即系统总哈密顿量$\hat{H}$为零级近似哈密顿量$\hat{H_0}$与微扰哈密顿量$\hat{V}$之和：

$\hat{H} = \hat{H_0} + \hat{V}$

那么可将其代入定态薛定谔方程$\hat{H} \psi = E \psi$中，有

$(\hat{H_0} + \hat{V}) \psi = E \psi$

移项整理后有

$\hat{V} \psi = (E-\hat{H_0}) \psi$

两边同时乘以逆算符$(E-\hat{H_0})$，有

$(E-\hat{H_0})^{-1} \hat{V} \psi = \psi$

此时我们可以定义零级近似哈密顿量$\hat{H_0}$所对应的Green函数为

$\hat{G}_0 = (E-\hat{H_0})^{-1}$

自然地，系统总哈密顿量$\hat{H}$所对应的Green函数可被定义为

$\hat{G} = (E-\hat{H})^{-1}$

Green函数与态密度的关系

量子物理/固体物理中，Green函数可以通过与态密度相联系，以诠释其物理意义. 态密度(Density of States, DOS)可被定义为

$\rho(E) = \sum_j \delta (E-E_j)$

上式可以直观地理解为，当能量$E_{j}$取值为$E$的时候，在该能量位置的电子数目加1. 如果有$N$个能量为$E$的电子，那么其Kronecker $\delta$全部取1，计数为$N$. 依次类推，就得到了电子数目$N$在能量$E$上的分布，这也就是态密度的定义.

为了表达方便，接下来的表述都将采用Dirac符号. 由于同一个哈密顿量作用在不同的本征矢上会得到不同的本征能量，因此我们可以定义

$\hat{H} \psi_j = E_j \psi_j$

Green函数可以被看做一个算符. 其可以作用在态矢上得到

$<\psi_j|G |\psi_j> = <\psi_j| (E-\hat{H})^{-1}|\psi_j> = (E-E_j)^{-1} <\psi_j|\psi_j>$

由基础态的正交性有

$<\psi_i|\psi_j> = \delta_{ij}$

于是

$<\psi_j|G |\psi_j> = (E-E_j)^{-1}$

以上公式对j进行求和有

$\sum_j <\psi_j|G |\psi_j> = \sum_j (E-E_j)^{-1}$

在量子力学中，一个算符可以被用一个矩阵表示。上式可以认为是对该矩阵对角线元素求和（其他元素如$<\psi_{1}|G|\psi_{2}> $, $<\psi_{3}|G|\psi_{2}> $都不是对角线上的元素），即求矩阵的迹（Trace）. 于是上式也可以写成

$Tr G(E) = \sum_j(E-E_{j})^{-1}$

这时候对比上式与态密度的定义$\rho(E) = \sum_j \delta (E-E_j)$，已经可以发现Green函数和态密度之间可以存在联系，只不过相差了一个$\delta$函数. 接下来的工作就是要在Green函数中添加一个$\delta$函数. 为了避免分母为零，引入复数能量$E \rightarrow E+is$. 再令$\xi_{j}=E-E_{j}$，则上式可以写为

$\sum_j <\psi_j|G |\psi_j> = \sum_{j}(\xi_{j}+is)^{-1}$

由Plemelj公式[1]

$\sum_{j}(\xi_{j}+is)^{-1} = \sum_j \left[ P(\frac{1}{\epsilon}) - i \pi \delta(\xi_j) \right]$

我们所在意的仅仅是$\delta$函数部分，因此只取上述复数的虚部（Imaginary）应有

$Im\sum_{j}(\xi_{j}+is)^{-1} = - \pi \sum_j \delta(\xi_j) = - \pi \sum_j \delta(E-E_j)$

回到态密度的定义，得到Green函数与态密度的关系如下

$Im \sum_j <\psi_j|G |\psi_j> = - \pi \rho(E)$

对单独的一个态a，可以有关系

$Im <a|G |a> = - \pi \rho_a(E)$

参考文献

[1] Davison S G, Sulston K W. Green-function theory of chemisorption[M]. Springer Science & Business Media, 2006.