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课后回顾 | 吸附热力学

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Langmuir吸附(单层吸附)等温式以及BET吸附(多层吸附)等温式的详细推导思路见PDF文件 :)

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表面自由能

Gibbs自由能

表面自由能源于表相自由能体相自由能的差异。若考虑该差异,则具有$n mol$原子数目均匀晶体的Gibbs自由能可表示为

对具有一定原子数目的均匀晶体来说,式中$n, G^{b}, G^{s}$均为常数(均质晶体中各原子自由能之间无差别,故为常数),即只有表面面积$A$可以为变量。

那么对等式两边求微分有

对考虑表面能的Gibbs自由能又可以写为

式中$\gamma$为表面张力。

在等温等压条件下,有

根据上述两种Gibbs自由能的微分表达形式可知

表面张力等于单位表面Gibbs过剩自由能。

键断裂模型(Hess定律)估算表面自由能

根据Hess定律,一个原子从体相进入气相所需能量,应等于从体相到表面所需能量与从表面到气相所需能量之和。

一个原子从体相到表面所需能量为

也即表面能(表面张力)。

一个原子从表面到气相所需能量为

那么一个原子从体相进入气相所需能量为

上式中$Z_{V}$为面外配位原子数,$Z_{L}$为面内配位原子数,$\Delta H$为键焓。

表面能其它特点

  • 表面能总是正的:表面张力(物化)

    当$\gamma_{a-b}>\gamma_{b-c}+\gamma_{a-c}$时,为使体系能量最低,热力学倾向于减小a、b间的接触面积,增大b、c及a、c间的接触面积。

  • 比表面自由能具有温度依赖性
  • 各晶面表面能不同
  • 不同物质种类表面能不同

e.g. 表面活性剂:表面能控制

表面能分析应用

表面层热稳定性——表面预熔化(应用)

形成厚度为$\delta$的表面液层的自由能变化为

其中$\rho$为固相密度,$L_{m}$为固相融化潜热。前一项是体相自由能变化,而后一项$\Delta \gamma(\delta)$是形成液层的表面自由能变化。其与X射线衰减公式类似,有如下厚度依赖关系

其中$\xi$为常数。

合金表面偏析——二元合金偏析方程式(应用)

二元合金表面偏析的驱动力为A-B原子键能与A-A、B-B纯组分原子键能之间的差异。
体系平衡时,组分1体相与表面化学势相等,

那么

体相与表面原子的标准化学势之差,即比表面能与表面面积之积。这意味着

假设两个合金组分的表面面积相等,即$A_{1}=A_{2}=A$,那么二元体系的表面能

对组分2同上可得

联立上两式可得

这也就是说,表面偏析驱动力为

从上式可以得到以下几个结论:

  • 粗糙度大的表面,表面面积$A$大,从而偏析明显;
  • 表面温度$T$高的情况下,偏析不明显;
  • 升华热较小的组分在表面偏析.

其它应用

e.g.
体相氧化物分解
单分子层膜
亚稳态表面相

吸附单层热力学

esp. 吸附热$\Delta H_{ads}$放热符号为正!

Langmuir吸附原理

分子表面滞留时间(寿命)

动态平衡
表面覆盖度

Langmuir吸附等温式

其中,$\theta$为覆盖度。

多层吸附模型(BET模型)——Langmuir单层吸附的推广

其中,$P_{0}$是表面上无限吸附层的饱和蒸气压,$c$为给定温度$T$下的常数。因此,将$\frac{P}{\sigma(P_{0}-P)}$对$\frac{P}{P_{0}}$作图将得到一条直线,其斜率和截距可以得出,从而可以确定$\sigma_{0}$和$c$。

积分吸附热及微分吸附热

如果单个分子的吸附热为$q_{ads}$,则$N$个分子的吸附热为

此即积分吸附热

对$\Delta H_{ads}$进行微分,可得

此即微分吸附热。若微分吸附热是在等温条件下测量的,则可称其为等温吸附热等比容吸附热。微分等温吸附热可通过Clausius-Clapeyron方程获得

脱附行为分析方法

程序升温脱附(TPD)

定性方法

脱附峰面积对应表面覆盖度。

零级脱附

  • 脱附谱前半部分谱图重叠
  • 严格来说,零级脱附无法获得脱附峰

一级脱附

  • 脱附谱为非对称峰,即峰位两边谱线不对称
  • 脱附谱峰位置不变

二级脱附

  • 脱附谱为对称峰,即峰位两边谱线关于$T_{p}$位置对称
  • 脱附谱峰位置会发生改变
  • 脱附谱峰宽会发生改变

定量方法

  1. Redhead分析
  2. Madix公式

$ln \left( \frac{\beta}{T_{p}^{2}} \right)$与$\frac{1}{T_{p}}$成线性关系,作图可得斜率$- \frac{E_{des}}{R} $与脱附能$E_{des}$相关。

量热法

待完善…