课后回顾 | 电化学动力学（介观尺度）
本文还在持续写作中…
这部分内容已经在何师兄的LectureNote中进行了详细叙述，笔者对其中的两条思路进行了归纳。第一条推导思路已经完成，详情请见PDF文件。第二条推导思路正在完善中，敬请期待。本文的主要参考材料为何师兄的LectureNote[1]。
本章节其实只讨论了电化学过程的传质过程，物理假设很多，推导复杂，笔者会继续完善思路细节。
欢迎提出任何宝贵的改错改进意见，谢谢！
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随机过程
本部分内容通过Markov链模型推导出Chapman-Kolmogorov方程，为后来的得到Fokker-Planck方程作理论铺垫。
一维随机行走——Drunk-man模型
若Drunk-man在$x=0$位置处出发，记在直线方向上的每一步“行走”距离为$a_{1},a_{2}, \cdots , a_{n}$ ，则$n$步之后Drunk-man的位置在哪？这就是Drunk-man模型的所需要解决的问题.
最终位置期望
\[E(x)=最终位置方差
\[var(x)=概率分布函数$P(N,x)$. 首先写出二项分布表达式如下
\[P(N,x)=\frac{N!}{(\frac{N+x}{2})!(\frac{N-x}{2})!} p^{\frac{N+x}{2}} q^{\frac{N-x}{2}}\]在$N \rightarrow \infty$时，由中心极限定理可将二项分布转变成正态分布
\[P(N,x)=\sqrt{\frac{1}{2Npq}} \exp\{ -\frac{[x-(p-q)N]^{2}}{8pqN} \}\]概率分布的动力学性质. 在一维运动中，向正负两个方向移动概率相等，均为$\frac{1}{2}$，所以可以将动力学方程写为
\[\frac{\partial P(x,t)}{\partial t} = \frac{1}{2}[P(x+\Delta x,t)-P(x,t)]+\frac{1}{2}[P(x,t)-P(x-\Delta x,t)] = \frac{1}{2}P(x+\Delta x,t)-P(x,t)+\frac{1}{2}P(x-\Delta x,t)\]从而可以得到Fick第二定律
\[\frac{\partial P(x,t)}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} P(x,t)}{\partial t^{2}}\]通过Fourier变换可以求解得到
\[P(x,t)= \frac{1}{2 \pi Dt} \exp(-\frac{x^{2}}{4Dt})\]三维随机行走——Brownian运动
溶液中粒子的运动可能受到三种类型的力的影响：
- 粘滞阻力$m \gamma v$
- 随机力$\eta(t)$
- 外力$F(x)$
在忽略外力的情况下可以通过牛顿第二定律写出Langevin方程
\[m\dot{v}=-m \gamma v+\eta(t)\]最终位置期望与一维情况相同，不过已经不是我们所需要关注的了.
\[E(x)=假设溶液为均质溶液，则随机力$\eta (t)$不存在，可求解Langevin方程得到速度函数的表达式
\[v(t)=v_{0}e^{-\gamma t}\]式中$v_{0}$为初始时刻$t=0$时的速度。
若溶液并未均质溶液，我们可以给速度乘一个时间相关的变量$C(t)$，此时其物理意义尚未明确。
\[v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} C(t)\]初始时刻速度仍为$v_{0}$，则有$C(0)=1$. 带回Langevin方程可以解得
\[C(t)=1+\frac{1}{mv_{0}} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t) e^{\gamma \tau}\]那么非均质溶液的速度函数可表示为
\[v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t)\]位移函数可表示为
\[r(t)=r(0)+\int_{0}^{t} v(\tau) d\tau\]利用Temporal Correlation Function（协方差函数），可以求出
\[Fluctuation Dissipation Theory
首先，回忆一下之前已经讨论过的非均质溶液的速度函数
\[v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t)\]接下来首先解释两个符号概念
\[
符号$< >_{v_{0}}$的意思为初始速度为$v_{0}$时的期望值；
符号$< >_{all}$的意思为初始速度$v$符合Maxwell速率分布时的期望值，相当于要将所有可能的初识速度全都考虑进来，从而_{all}=\int_{-\infty}^{\infty} dv _{v} f(v)\] 其中$f(v)$为Maxwell速率分布函数.
通过Temporal Correlation Function（协方差函数），可以依次求出
\[因为所有时刻的微观状态应该相同，所以
\[< v^{2}(t) >_{all}\]应该与时间无关，其时间项系数应该为0，即
\[\frac{k_{B}T}{m} - \frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} = 0\]从而有Fluctuation Dissipation Theory
\[\lambda = 6mk_{B}T \gamma\]Einstein关系
除了通过随机过程分析理论，我们还可以通过求解Fick第二定律非稳态扩散方程得到
三维情况下非稳态扩散方程的解（概率分布）为
\[P(\vec{r},t)=(\frac{1}{2 \pi})^{3}(\frac{\pi}{Dt})^{3/2} \exp(-\frac{|\vec{r}-\vec{r_{0}}|^{2}}{4Dt})\]从而
\[即
\[结合Fluctuation Dissipation Theory，可得Einstein关系
\[D=\frac{k_{B}T}{\gamma m}\]至此，我们通过随机过程分析获得了Fick定律中扩散系数物理意义.
第一条通向Fokker-Planck方程的路径
Chapman-Kolmogorov方程
\[P_{2}(y_{3},t_{3}|y_{1},t_{1})=\int dy_{2} P_{1|1}(y_{3},t_{3}|y_{2},t_{2}) P_{1|1}(y_{2},t_{2}|y_{1},t_{1})\]Master方程
\[\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t}=\int dy_{1} \{ W_{t}(y_{1},y_{2})P_{1}(y_{1},t)-W_{t}(y_{2},y_{1})P_{1}(y_{2},t) \}\]Fokker-Planck方程
\[\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t}= \sum_{n=0}^{\infty}\frac{(-1)^{n}}{n!} \frac{\partial^{n}}{\partial y^{n}} \left\{ \left[ \int d \xi \xi^{n} W(y,\xi) \right] P_{1}(y,t) \right\}\]等式右边为级数表达，若只取前两项有
\[\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t} \approx \frac{\partial}{\partial y}[\alpha_{1}(y)P_{1}(y,t)] + \frac{1}{2} \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}[\alpha_{2}(y)P_{1}(y,t)]\]其中，
\[\alpha_{1} = \int d \xi \xi W(y,\xi) \\ \alpha_{2} = \int d \xi \xi^{2} W(y,\xi)\]第二条通向Fokker-Planck方程的路径
以下推导过程涉及变分法，尚未完成。
Langevin方程
\[m\dot{v}=-m \gamma v+\eta(t)\]Fokker-Planck方程
\[\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t} \approx \frac{\partial}{\partial y}[\alpha_{1}(y)P_{1}(y,t)] + \frac{1}{2} \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}[\alpha_{2}(y)P_{1}(y,t)]\]其中，
\[\alpha_{1} = \int d \xi \xi W(y,\xi) \\ \alpha_{2} = \int d \xi \xi^{2} W(y,\xi)\]Fick第二定律的三种推导方式
唯象模型方法
Brownian motion
Einstein方法
参考材料
[1] 何政达. LectureNote of Electrochemistry. 2017.