Santos-Koper-Schmickler电荷转移模型

传统电化学主要关注溶剂内变化,而现代电化学将关注重点转移到了电化学界面,即电极与溶液界面。而电荷(电子/质子)转移是电化学界面过程所关注的重要过程。

通过物理建模,可以提升我们对界面电荷转移过程的认识。Marcus与Hush等人首次在该理论中引入了溶剂的重组作用,开创性地建立了电荷转移理论,即外层电荷传输理论。然而分析外层反应的定义不难发现,Marcus-Hush模型中对电荷转移过程进行了大胆假设。在电化学反应过程电极表面:①仅有电子传输的发生;②无断键成键过程;③无反应物被吸附;④无催化作用。这样的过程可以被称为外层(outer-sphere)电荷转移过程

但分析实际电化学反应过程可以发现,分子内断键以及原子吸附过程在多数反应中起到了重要作用。而这些都非外层电荷转移过程,即内层(inner-sphere)电荷转移过程。而Santos、Koper和Schmickler正是在Marcus-Hush模型的基础上,通过化学吸附ANG化学吸附模型优化电子哈密顿量,建立的一种新型的内层电荷传输理论。[1,2] 该理论的优势是通过相对简单的近似,可以得到关于态密度的解析式,极大地帮助了我们理解界面电荷转移过程。

SKS模型思路

模型哈密顿量(Hamiltonian)的建立

根据ANG化学吸附模型,利用紧束缚近似,将分子中a、b原子价轨道考虑为互相正交轨道,Santos、Koper和Schmickler建立了分子部分哈密顿量和金属电极部分哈密顿量如下:

再根据Marcus-Hush模型引入了溶剂部分的哈密顿量:

在经典模式下,上式可以可化简为

有效轨道能量(Effective energy)

轨道能量中是不包含溶剂作用和轨道重叠修正的,也没有包括共轨道中正反自旋电子见的静电斥力。如果直接求解以上三个哈密顿量构成的总哈密顿量的本征能量,是很难以得到简单的解析形式的。

因此SKS考虑将复杂的影响部分暂时写入有效轨道能量,待求解完成后再对该能量进行一定的修正,从而获得总哈密顿量的本征能量的解析表达式。可以认为有效轨道能量是为了解析求解定态Schrödinger方程所不得已引入的变量。有效轨道能量可以下式表示:

可以从上式看出,所需修正的轨道能量是不包括金属电极部分的。

单自旋电子哈密顿量

单自旋电子哈密顿量的引入主要是为了$Schr\ddot{o}dinger$方程求解过程的方便。考虑到正反自旋求解过程相同,可以只考虑单自旋$\sigma$的电子哈密顿量为

而电子哈密顿量等于单自旋$\sigma$的哈密顿量对正反自旋求和

利用Green函数求解定态$Schr\ddot{o}dinger$方程

Green函数可以与物理系统中(分子)特定态的态密度(Density of State)相关,因此可以被用来求解定态$Schr\ddot{o}dinger$方程,即得到哈密顿量所对应的本征能量。[3] 有关于这部分的解释,可以参考笔者博文:量子物理中的Green函数定义及其应用.

在求解作用在特定态上的Green函数时,笔者所在团队提出了两种方法。本文先讨论一种较复杂但较直观的方法。为了方便后续表述,我们将量子物理中的Dirac符号进行以下简写

我们不难发现,实际上最开始的哈密顿量的建立过程已经暗含了该简写方式

容易证明,Green函数的矩阵定义为:

考虑三种情况:

可列式如下

由于Green函数中引入了复数能量,因此上式中均作了替换$E \rightarrow \varepsilon + is$。将以上的第三个等式中的$G_{ak}$代入上两式,考虑对称分子,即有$a=b$,那么$V_{ab} = V_{ab}^*=\beta$,且$\tilde \varepsilon_a=\tilde \varepsilon_b=\tilde \varepsilon_\sigma$,可以定义

以及

代入原方程组求解得

注意到在之前我们所引入的复数能量在此可以重新恢复为实数能量,即做逆替换$\varepsilon + is \rightarrow E$。在宽带近似(Wide Band Approximation, WBA)下,化学吸附常数轨道宽化量(level broaden)$\Delta$为一常数,轨道能量偏移(level shift)$\Lambda$为零。关于宽带近似及这两个常数的讨论,笔者将在今后的博文中涉及。$\bar \Delta$没有实际物理意义,它的存在只是使得耦合系数$\beta$重新归一化(标准化)。因此$\bar \Delta$与$\beta$相加时,$\bar \Delta$可以被略去。所以有

Green函数物理意义的实现

由态密度与Green函数的关系公式可得

上式的两个部分实际代表了成键和反键两个状态的态密度。取费米能级为参考能级0,将Fermi-Dirac函数换为阶跃函数(相当于T=0K时的Fermi-Dirac函数),则由固体物理中态密度与电子占据数目(概率)关系可得

由固体物理中态密度与该态能量关系可得

需要注意的是,由于宽带近似,上述能量的绝对值实际上是发散的。但是相对值仍可以很好地给出。因此实际上上述能量略去了一个与系统无关的发散的参数。关于这部分计算细节的讨论,笔者根据需求也会考虑在后续博文中给出。最后,可写出系统总能量为

求和号后的项均为对总能量中多计算的能量部分的一个修正。至此,SKS模型的基本框架已经建成。

参考文献

[1] Santos, E., Koper, M. T. M. & Schmickler, W. A model for bond-breaking electron transfer at metal electrodes. Chem. Phys. Lett. 419, 421–425 (2006).

[2] Santos, E., Koper, M. T. M. & Schmickler, W. Bond-breaking electron transfer of diatomic reactants at metal electrodes. 344, 195–201 (2008).

[3] Davison S G, Sulston K W. Green-function theory of chemisorption[M]. Springer Science & Business Media, 2006.