本文还在持续写作中…

Langmuir吸附（单层吸附）等温式以及BET吸附（多层吸附）等温式的详细推导思路见PDF文件 :)

欢迎提出任何宝贵的改错改进意见，谢谢！
笔者联系方式：mozheyang@outlook.com

表面自由能

Gibbs自由能

表面自由能源于表相自由能与体相自由能的差异。若考虑该差异，则具有$n mol$原子数目均匀晶体的Gibbs自由能可表示为

$G=nG^{b}+AG^{s}$

对具有一定原子数目的均匀晶体来说，式中$n, G^{b}, G^{s}$均为常数（均质晶体中各原子自由能之间无差别，故为常数），即只有表面面积$A$可以为变量。

那么对等式两边求微分有

$dG=ndG^{b}+AdG^{s}=G^{s} dA$

对考虑表面能的Gibbs自由能又可以写为

$dG=-SdT+Vdp+\gamma dA$

式中$\gamma$为表面张力。

在等温等压条件下，有

$dG=\gamma dA$

根据上述两种Gibbs自由能的微分表达形式可知

$G^{s} dA = \gamma dA$

即

$G^{s} = \gamma$

表面张力等于单位表面Gibbs过剩自由能。

键断裂模型（Hess定律）估算表面自由能

根据Hess定律，一个原子从体相进入气相所需能量，应等于从体相到表面所需能量与从表面到气相所需能量之和。

一个原子从体相到表面所需能量为

$\gamma = Z_{V} \cdot \frac{\Delta H}{2}$

也即表面能（表面张力）。

一个原子从表面到气相所需能量为

$(Z_{V}+Z_{L}) \cdot \frac{\Delta H}{2}$

那么一个原子从体相进入气相所需能量为

$(2Z_{V}+Z_{L}) \cdot \frac{\Delta H}{2}=Z \cdot \frac{\Delta H}{2}$

上式中$Z_{V}$为面外配位原子数，$Z_{L}$为面内配位原子数，$\Delta H$为键焓。

表面能其它特点

表面能总是正的：表面张力（物化）

当$\gamma_{a-b}>\gamma_{b-c}+\gamma_{a-c}$时，为使体系能量最低，热力学倾向于减小a、b间的接触面积，增大b、c及a、c间的接触面积。
比表面自由能具有温度依赖性
$\left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right)_{P}=\left( \frac{\partial G^{s}}{\partial T} \right)_{P}=-S^{s}$
各晶面表面能不同
不同物质种类表面能不同

e.g. 表面活性剂：表面能控制

表面能分析应用

表面层热稳定性——表面预熔化（应用）

形成厚度为$\delta$的表面液层的自由能变化为

$\Delta F = \rho \delta L_{m}(1-\frac{T}{T_{m}})+\Delta \gamma(\delta)$

其中$\rho$为固相密度，$L_{m}$为固相融化潜热。前一项是体相自由能变化，而后一项$\Delta \gamma(\delta)$是形成液层的表面自由能变化。其与X射线衰减公式类似，有如下厚度依赖关系

$\Delta \gamma(\delta) = \Delta \gamma_{0}(1-e^{-\delta / \xi})$

其中$\xi$为常数。

合金表面偏析——二元合金偏析方程式（应用）

二元合金表面偏析的驱动力为A-B原子键能与A-A、B-B纯组分原子键能之间的差异。
体系平衡时，组分1体相与表面化学势相等，

$\mu_{1b}=\mu_{1s}$

那么

$\mu_{1b}^{0}+RT \ln x_{1b}=\mu_{1s}^{0}+RT \ln x_{1s}$

体相与表面原子的标准化学势之差，即比表面能与表面面积之积。这意味着

$\mu_{1s}^{0}-\mu_{1b}^{0}=\gamma_{1}A_{1}$

假设两个合金组分的表面面积相等，即$A_{1}=A_{2}=A$，那么二元体系的表面能

$\gamma A=\gamma_{1}A+RT \ln x_{1s}-RT \ln x_{1b}$

对组分2同上可得

$\gamma A=\gamma_{2}A+RT \ln x_{2s}-RT \ln x_{2b}$

联立上两式可得

$\frac{x_{2s}}{x_{1s}} = \frac{x_{2b}}{x_{1b}} \exp[\frac{(\gamma_{1}-\gamma_{2})A}{RT}]$

这也就是说，表面偏析驱动力为

$(\gamma_{1}-\gamma_{2})A$

从上式可以得到以下几个结论：

粗糙度大的表面，表面面积$A$大，从而偏析明显；
表面温度$T$高的情况下，偏析不明显；
升华热较小的组分在表面偏析.
$\gamma = Z_{V} \cdot \frac{\Delta H}{2}=Z_{V} \cdot \frac{\Delta H_{V}}{Z}$

其它应用

e.g.
体相氧化物分解
单分子层膜
亚稳态表面相

吸附单层热力学

esp. 吸附热$\Delta H_{ads}$放热符号为正！

Langmuir吸附原理

分子表面滞留时间（寿命）

$\tau = \tau_{0} \cdot exp(\frac{\Delta H_{ads}}{RT})$

动态平衡
表面覆盖度

Langmuir吸附等温式

$\theta = \frac{b'P}{1+b'P}$

其中，$\theta$为覆盖度。

多层吸附模型（BET模型）——Langmuir单层吸附的推广

$\frac{P}{\sigma(P_{0}-P)} = \frac{1}{\sigma_{0}c} + \frac{c-1}{\sigma_{0}c} \frac{P}{P_{0}}$

其中，$P_{0}$是表面上无限吸附层的饱和蒸气压，$c$为给定温度$T$下的常数。因此，将$\frac{P}{\sigma(P_{0}-P)}$对$\frac{P}{P_{0}}$作图将得到一条直线，其斜率和截距可以得出，从而可以确定$\sigma_{0}$和$c$。

积分吸附热及微分吸附热

如果单个分子的吸附热为$q_{ads}$，则$N$个分子的吸附热为

$\Delta H_{ads} = Nq_{ads}$

此即积分吸附热。

对$\Delta H_{ads}$进行微分，可得

$\dot{\Delta H}_{ads} = \left( \frac{\Delta H_{ads}}{dN} \right)_{T} = q_{ads} + N \left( \frac{dq_{ads}}{dN} \right)_{T}$

此即微分吸附热。若微分吸附热是在等温条件下测量的，则可称其为等温吸附热或等比容吸附热。微分等温吸附热可通过Clausius-Clapeyron方程获得

$\left( \frac{dlnP}{dT} \right)_{\theta} = - \frac{\dot{\Delta H}_{ads}}{RT^{2}}$

脱附行为分析方法

程序升温脱附（TPD）

定性方法

脱附峰面积对应表面覆盖度。

零级脱附

脱附谱前半部分谱图重叠
严格来说，零级脱附无法获得脱附峰

一级脱附

脱附谱为非对称峰，即峰位两边谱线不对称
脱附谱峰位置不变

二级脱附

脱附谱为对称峰，即峰位两边谱线关于$T_{p}$位置对称
脱附谱峰位置会发生改变
脱附谱峰宽会发生改变

定量方法

Redhead分析 $E_{des}=RT_{p}[ln ( \frac{AT_{p}}{\beta} -3.46)]$
Madix公式 $ln \left( \frac{\beta}{T_{p}^{2}} \right) = ln [\frac{Rv}{E_{des}} ( \frac{dg(\theta)}{dc} )_{T_{p}} ]- \frac{E_{des}}{R} \cdot \frac{1}{T_{p}}$

$ln \left( \frac{\beta}{T_{p}^{2}} \right)$与$\frac{1}{T_{p}}$成线性关系，作图可得斜率$- \frac{E_{des}}{R} $与脱附能$E_{des}$相关。

量热法

待完善…