本文还在持续写作中…

这部分内容已经在何师兄的LectureNote中进行了详细叙述，笔者对其中的两条思路进行了归纳。第一条推导思路已经完成，详情请见PDF文件。第二条推导思路正在完善中，敬请期待。本文的主要参考材料为何师兄的LectureNote[1]。

本章节其实只讨论了电化学过程的传质过程，物理假设很多，推导复杂，笔者会继续完善思路细节。

欢迎提出任何宝贵的改错改进意见，谢谢！
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随机过程

本部分内容通过Markov链模型推导出Chapman-Kolmogorov方程，为后来的得到Fokker-Planck方程作理论铺垫。

一维随机行走——Drunk-man模型

若Drunk-man在$x=0$位置处出发，记在直线方向上的每一步“行走”距离为$a_{1},a_{2}, \cdots , a_{n}$ ，则$n$步之后Drunk-man的位置在哪？这就是Drunk-man模型的所需要解决的问题.

最终位置期望

$E(x)=<x>=0$

最终位置方差

$var(x)=<x^{2}>=n$

概率分布函数$P(N,x)$. 首先写出二项分布表达式如下

$P(N,x)=\frac{N!}{(\frac{N+x}{2})!(\frac{N-x}{2})!} p^{\frac{N+x}{2}} q^{\frac{N-x}{2}}$

在$N \rightarrow \infty$时，由中心极限定理可将二项分布转变成正态分布

$P(N,x)=\sqrt{\frac{1}{2Npq}} \exp\{ -\frac{[x-(p-q)N]^{2}}{8pqN} \}$

概率分布的动力学性质. 在一维运动中，向正负两个方向移动概率相等，均为$\frac{1}{2}$，所以可以将动力学方程写为

$\frac{\partial P(x,t)}{\partial t} = \frac{1}{2}[P(x+\Delta x,t)-P(x,t)]+\frac{1}{2}[P(x,t)-P(x-\Delta x,t)] = \frac{1}{2}P(x+\Delta x,t)-P(x,t)+\frac{1}{2}P(x-\Delta x,t)$

从而可以得到Fick第二定律

$\frac{\partial P(x,t)}{\partial t} = D\frac{\partial^{2} P(x,t)}{\partial t^{2}}$

通过Fourier变换可以求解得到

$P(x,t)= \frac{1}{2 \pi Dt} \exp(-\frac{x^{2}}{4Dt})$

三维随机行走——Brownian运动

溶液中粒子的运动可能受到三种类型的力的影响：

粘滞阻力$m \gamma v$
随机力$\eta(t)$
外力$F(x)$

在忽略外力的情况下可以通过牛顿第二定律写出Langevin方程

$m\dot{v}=-m \gamma v+\eta(t)$

最终位置期望与一维情况相同，不过已经不是我们所需要关注的了.

$E(x)=<x>=0$

假设溶液为均质溶液，则随机力$\eta (t)$不存在，可求解Langevin方程得到速度函数的表达式

$v(t)=v_{0}e^{-\gamma t}$

式中$v_{0}$为初始时刻$t=0$时的速度。

若溶液并未均质溶液，我们可以给速度乘一个时间相关的变量$C(t)$，此时其物理意义尚未明确。

$v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} C(t)$

初始时刻速度仍为$v_{0}$，则有$C(0)=1$. 带回Langevin方程可以解得

$C(t)=1+\frac{1}{mv_{0}} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t) e^{\gamma \tau}$

那么非均质溶液的速度函数可表示为

$v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t)$

位移函数可表示为

$r(t)=r(0)+\int_{0}^{t} v(\tau) d\tau$

利用Temporal Correlation Function（协方差函数），可以求出

$<r^{2}(t)>=\frac{\lambda}{\gamma^{2} m^{2}} t$

Fluctuation Dissipation Theory

首先，回忆一下之前已经讨论过的非均质溶液的速度函数

$v(t)=v_{0}e^{-\gamma t} + \frac{1}{m} \int_{0}^{t}d \tau \eta (t)$

接下来首先解释两个符号概念
符号$< >_{v_{0}}$的意思为初始速度为$v_{0}$时的期望值；
符号$< >_{all}$的意思为初始速度$v$符合Maxwell速率分布时的期望值，相当于要将所有可能的初识速度全都考虑进来，从而
$<x>_{all}=\int_{-\infty}^{\infty} dv <x>_{v} f(v)$
其中$f(v)$为Maxwell速率分布函数.

通过Temporal Correlation Function（协方差函数），可以依次求出

$<v(t)>_{v_{0}}=v_{0}e^{-\gamma t}$ $<v^{2}(t)>_{v_{0}}=\frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} + e^{-2 \gamma t} (v_{0}^{2} - \frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} )$ $<v^{2}(t)>_{all}=\frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} + e^{-2 \gamma t} (\frac{k_{B}T}{m} - \frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} )$

因为所有时刻的微观状态应该相同，所以

$< v^{2}(t) >_{all}$

应该与时间无关，其时间项系数应该为0，即

$\frac{k_{B}T}{m} - \frac{\lambda}{2m^{2} \gamma} = 0$

从而有Fluctuation Dissipation Theory

$\lambda = 6mk_{B}T \gamma$

Einstein关系

除了通过随机过程分析理论，我们还可以通过求解Fick第二定律非稳态扩散方程得到，这样我们便可以将扩散系数的物理意义用有明确物理意义的变量阐明.

三维情况下非稳态扩散方程的解（概率分布）为

$P(\vec{r},t)=(\frac{1}{2 \pi})^{3}(\frac{\pi}{Dt})^{3/2} \exp(-\frac{|\vec{r}-\vec{r_{0}}|^{2}}{4Dt})$

从而

$<r(t)^{2}>=\int_{-\infty}^{\infty} d\vec{r} \vec{r}^{2} P(\vec{r},t) = 6Dt$

即

$<r(t)^{2}> = \frac{\lambda}{\gamma^{2} m^{2}} t = 6Dt$

结合Fluctuation Dissipation Theory，可得Einstein关系

$D=\frac{k_{B}T}{\gamma m}$

至此，我们通过随机过程分析获得了Fick定律中扩散系数物理意义.

第一条通向Fokker-Planck方程的路径

Chapman-Kolmogorov方程

$P_{2}(y_{3},t_{3}|y_{1},t_{1})=\int dy_{2} P_{1|1}(y_{3},t_{3}|y_{2},t_{2}) P_{1|1}(y_{2},t_{2}|y_{1},t_{1})$

Master方程

$\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t}=\int dy_{1} \{ W_{t}(y_{1},y_{2})P_{1}(y_{1},t)-W_{t}(y_{2},y_{1})P_{1}(y_{2},t) \}$

Fokker-Planck方程

$\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t}= \sum_{n=0}^{\infty}\frac{(-1)^{n}}{n!} \frac{\partial^{n}}{\partial y^{n}} \left\{ \left[ \int d \xi \xi^{n} W(y,\xi) \right] P_{1}(y,t) \right\}$

等式右边为级数表达，若只取前两项有

$\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t} \approx \frac{\partial}{\partial y}[\alpha_{1}(y)P_{1}(y,t)] + \frac{1}{2} \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}[\alpha_{2}(y)P_{1}(y,t)]$

其中，

$\alpha_{1} = \int d \xi \xi W(y,\xi) \\ \alpha_{2} = \int d \xi \xi^{2} W(y,\xi)$

第二条通向Fokker-Planck方程的路径

以下推导过程涉及变分法，尚未完成。

Langevin方程

$m\dot{v}=-m \gamma v+\eta(t)$

Fokker-Planck方程

$\frac{\partial P_{1}(y,t)}{\partial t} \approx \frac{\partial}{\partial y}[\alpha_{1}(y)P_{1}(y,t)] + \frac{1}{2} \frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}[\alpha_{2}(y)P_{1}(y,t)]$

其中，

$\alpha_{1} = \int d \xi \xi W(y,\xi) \\ \alpha_{2} = \int d \xi \xi^{2} W(y,\xi)$

Fick第二定律的三种推导方式

唯象模型方法

Brownian motion

Einstein方法

参考材料

[1] 何政达. LectureNote of Electrochemistry. 2017.