从学术到工业 | 氧还原反应中的性能指标与实际燃料电池应用有何关系?

写在前面

一如科研深似海。

这一方面是科学研究无边界的深度和广度所致,另一方面,也是由于我们自身思考的局限所致。

为什么这么说?

至少对国内的硕博士研究生来说,进入科研之后,我们就都面临着巨大的发文压力:满足毕业要求需要发文,评奖评优以发文为指标,在学术界生存那更是需要高质量的发文……久而久之,我们就都认识到了:文章(papers)是学术界的“硬通货”,与当今社会的一般等价物——货币,可以“相提并论”。

对于不擅长发文的同学们来说,其实还有另一条路可以选择——常常与学术界相对的工业界。

对大多数科研萌新来说,入门科研可能会经历以下历程(针对可工业化的科研方向):

尝试理解文章逻辑->尝试理解测试指标->尝试掌握指标测试原理及方法->尝试理解其与工业产品指标的关系->优化产品设计

对工业界来说,创新性固然重要。但不同于学术界的任何意义上的创新,以实用为目的的创新,才是工业界真正急切需要的,也是目前中国所急切需要的。

Typical ORR curve

Ref: 周学俊. M-Nx/C类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究[D]. 东华大学, 2016.

笔者决定,针对自己的研究方向与目前研究热点,尝试讨论氧还原反应中极化曲线起始电位(onset potential)极限扩散电流密度(diffusion-limited current density)所影响的燃料电池性能指标。希望能给各位从事新能源行业的新人们提供一些可以借鉴的思路。

起始电位与燃料电池效率

过电势的定义

过电势(overpotential),是电极实际施加电势与理论所需施加电势之差,也有定义说是无电流通过(平衡状态下)和有电流通过之电位差值。意义上没有太大区别。一般来说,由于反应动力学的影响,我们现实生活中所遇到的大多数反应都不是平衡反应。这也就意味着过电势$\eta > 0$。

目前研究氧还原反应催化剂的文章中,起始电位(onset potential)是一个非常重要的指标,其定义了经过催化剂修饰的电极表面上氧还原反应所需过电势$\eta$的大小。

$$ \eta = E_{onset} - E_{eq} $$

上式中,$E_{onset}$为起始电位,$E_{eq}$为平衡条件下氧还原反应所需的平衡电势。即,如果有反应

那么根据Gibbs自由能变化与平衡电极电势的关系有

而不论起始电位(onset potential)或是半波电位(half-wave potential),其所能够描述的起始都是这样一个过电势的大小。而这个过电势会影响到最后燃料电池的效率。

需要注意的是,以上我们所讨论的只是燃料电池中的阴极半反应(cathode reaction)。而燃料端阳极半反应(anode reaction)也可以用相同方法分析。不过,由于在氢燃料电池中阴极反应动力学要比阳极反应学慢六个数量级,这也就以为着二者要达到反应速率匹配,阴极需要更大的过电势来驱动阴极反应的发生。

这也就是目前学术界对燃料电池阴极反应——氧还原反应进行大量研究的原因。

燃料电池效率

燃料电池效率可以定义为输出电能与燃料消耗能量之间的比例,能量可以以功率(单位时间输出能量)表示:

根据法拉第定理$I=n N_{fuel} F$,燃料消耗量与电流应该成正比,有

代入燃料电池效率的计算公式,可得

式中,$V_{real}$是燃料电池实际能够输出的电压,但$V_{thermoneutral}$却不是燃料电池理论上能输出的电压。燃料消耗释放的能量,一部分用来做电功,一部分以熵增的形式释放,即产生热能。这是由反应的热力学本质所决定的,理想状态下有

燃料电池内电势降分布示意图

Ref: Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice[M]. Academic Press, 2012.

再加上燃料电池会受到电极反应过电势、浓差极化等因素的影响,所以一般地

$$ \Delta H = W_{elec} + T \Delta S + W_{others} $$

上式中每一项均大于等于零,因此一般实际的燃料电池的效率在40%到60%之间。

极限扩散电流密度与燃料电池功率

在电极动力学足够快时,氧还原反应电流被氧气传质速率所控制。在氧气扩散速率达到最大时,此时对应电流成为极限扩散电流(diffusion-limited current)。

电极面积越大,便可以通过更大的电流。因此要研究材料本征性能,我们主要采用极限扩散电流密度(diffusion-limited current density)来描述材料的这类本征性能。

根据功率计算公式

在燃料电池实际输出电压可以确定之后,其可输出的功率实际由其电流决定。电流越大,燃料电池可以输出的功率越大。

NEV fuel cell

Sources: https://www.nerdwallet.com/blog/loans/2016-toyota-mirai-fuel-cell-test-drive/

对新能源汽车应用来说,极限扩散电流密度越大,以一定功率为指标,我们的燃料电池电堆(相当于汽车内燃机发动机)便可以做得更小。

参考文献

[1] Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice[M]. Academic Press, 2012.

[2] 周学俊. M-Nx/C类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究[D]. 东华大学, 2016.